Брак оказался неудачным. Наталья Александровна была кроткой, любящей женой, но её муж по натуре был груб, среди его страстей были охота и пьянство, и он не ладил с тестем. Когда в 1797 году у пары родился старший сын, названный по обоим дедам Александром.

В 1798 году император Павел I утвердил завещание Суворова, по которому все имения, бриллианты и деньги отец оставлял любимой дочери.

В 1800 году скончался её отец, а в 1801 году её муж принимал активнейшее участие в заговоре с целью убийства императора Павла I. Это все изменило жизнь Натальи Александровны и она переехала в ХХХ.

В августе 1805 года граф Н. А. Зубов скончался. После его смерти Наталья Александровна получила огромное состояние в Петербургской, Московской, Владимирской, Казанской, Симбирской Оренбургской губернии с почти 10 тыс. крепостных.